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李雪   周晓艳   周迎春

摘  要: 以廉价无机盐氧氯化锆为原料, 用氨水作沉淀剂, 采用溶胶-凝胶法制备纳米级二氧化锆结合XRD和TEM等测试手段进行表征, 并考察了二氧化锆的制备机理及此类氧化物的结构特点。

关键词: 纳米二氧化锆; 制备; 表征

    二氧化锆具有优良的机械、热学、光学、电学性质, 在高温结构材料、高温光学元件、热敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用。二氧化锆的制备方法很多, 包括机械化学球磨法、管离子技术溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和微波水热法等, 其中溶胶-凝胶法具有工艺简单、室温操作、产品纯度高、颗粒均匀性良好等优点而倍受青睐。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

    氧氯化锆( ZrOCl₂·8H₂O, 分析纯) , 氨水(NH₃·H₂O, 25%) , 无水乙醇( 分析纯) 。

    202A- 3 电热干燥箱, PHS- 25 酸度计, AW220电子分析天平, HH-22 数显恒温水浴锅, 3-0箱式电阻炉, DDS- 11A 型电导率仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 沉 淀

    以氨水作为沉淀剂, 在连续搅拌的条件下, 将配制好的ZrOCl₂水溶液滴加到沉淀剂中, 同时控制溶液的pH 约为10, 滴加完毕后, 继续搅拌, 然后静置老化, 得到Zr(OH)₄水溶胶。

1.2.2 洗 涤

    向沉淀得到的滤饼中加去离子水, 充分搅拌后, 抽滤, 重复洗涤4～5 次后, 测得洗涤液的比电导率小于10^-5 S·m^-1, 可认为得到的Zr(OH)₄ 凝胶基本无氯离子, 继续用无水乙醇洗涤Zr(OH)₄水凝胶得到醇凝胶。

1.2.3 干燥/焙烧

    干燥/焙烧过程采用普通干燥和常压下氮气干燥两种方法。普通干燥是将Zr(OH)₄水凝胶或醇凝胶放入烘箱中干燥, 干燥后的样品以氢氧化物的形式存在, 然后在马弗炉中焙烧后得到氧化物。常压下氮气干燥是将Zr(OH)₄ 水凝胶或醇凝胶放入石英管中, 然后通入氮气, 于设定温度下焙烧得到ZrO₂粉体。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对二氧化锆性能的影响

2.1.1 焙烧温度对产品晶形和纯度的影响

    图1 给出了溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化锆的X 射线衍射分析图谱, Z1～Z5 分别为ZrO₂- AP-350℃、ZrO₂- AP- 600℃、ZrO₂ - AP- 800℃、ZrO₂ - CP-400℃、ZrO₂- CP- 600℃样品的X 射线衍射分析图谱。参考衍射主峰的位置和形状, 从结晶状况来看,Z3 的峰形比较尖锐, 结晶度要更高一些。从Z4 和Z5主峰的比较来看, Z4 的峰形比较尖锐, 结晶度高, 晶格缺陷比较厉害。Z5 与Z3 的结构形态相似, 已经倾向于无定形状态, 其峰形较宽、较低, 其粒径应该最小, 而比表面积最大。从上述分析可知, 随着焙烧温度的增加, 产品的结晶度增大。

2.1.2 焙烧温度对产品粒径的影响

    图2、图3 和图4 为ZrO^2- AP^- 350℃、ZrO^2- AP^-600℃和ZrO^2- AP^- 800℃样品的TEM结果。从图中可以看出当焙烧温度为350℃时, 样品分布比较均匀, 粒径较小; 当培烧温度为600℃时, 颗粒变大, 形成分布不均匀的球形颗粒; 而当焙烧温度上升至800℃时, 颗粒之间的团聚非常明显, 粒径明显增大,形成不规则颗粒。从上述分析可以看出, 随着焙烧温度的增加, 产品的粒径增大, 团聚现象也更加严重。

 
2.1.3 焙烧温度对产品比表面积的影响

    随着焙烧温度的升高, 孔径向大孔方向移动,原因是温度升高有利于晶粒的长大, 产品的比表面积是降低的。

2.2 凝胶形式对二氧化锆性能的影响

2.2.1 凝胶形式对产品晶形的影响

    图1 中Z1、Z5 分别为ZrO^2-AP^-600℃和ZrO^2-CP^-600℃样品的X 射线衍射分析图谱。由图形中可以看出, 所得的衍射主峰位置基本一致, 但衍射主峰均不单一, 因此, 所得的产品除含有ZrO₂以外, 还含有ZrO1.99。其中Z1 的主要晶形为ZrO₂, 也包含一定量的ZrO1.99, Z5 已经倾向于无定形状态, 其峰形较宽、较低, 其粒径应该最小, 而比表面积最大。可见在相同的焙烧温度下, 以纯度低于以水凝胶为前体的ZrO₂的纯度, 以水凝胶为前体的产品的晶形一般要比醇凝胶为前体制备的ZrO₂好, 即醇凝胶的粒径较小。

2.2.2 凝胶形式对产品粒径的影响

    图5为ZrO^2-CP^-600℃样品的TEM结果。与图3比较可以看出, ZrO^2- CP 经600℃的温度焙烧后, 形成分布比较均匀的球形颗粒; 而ZrO2-AP-600℃的颗粒之间的团聚非常明显, 粒径明显增大,形成不规则颗粒; 从上述结果中可以看出, 以醇凝胶为前体得到的样品的粒径小于以水凝胶为前体得到的样品的粒径。

2.3 干燥方法对二氧化锆性能的影响

2.3.1 干燥方法对产品粒径的影响

    图6 为ZrO^2-CN^-600℃的产品的TEM图。与图5 的ZrO^2-CP^-600℃比较可以看出, ZrO^2-CP^-600℃所得产品的粒径较小, ZrO^2-CN^-600℃所得产品的粒径较大, 团聚现象比较严重。由此可知, 常压下流动氮气气氛下干燥的产品的粒径要小于常压下静态空气中干燥的产品的粒径。

2.3.2 干燥方法对产品的比表面积和孔径的影响

    ZrO^2-CN 经600℃处理后样品的比表面比ZrO^2-CP 经600℃处理后样品的比表面小。可见流动氮气气氛干燥得到的样品比表面一般要大于静态空气干燥得到的样品的比表面积。

3 结论

    以廉价无机盐氧氯化锆为原料, 用氨水作沉淀剂, 采用溶胶- 凝胶法制备纳米级二氧化锆得出以下结论:

( 1) 随着焙烧温度的增加, 产品的粒径增大, 团聚现象更加严重。

( 2) 以醇凝胶为前体制备的ZrO₂的粒径小, 比表面积较大。

( 3) 常压流动氮气干燥的ZrO₂ 的粒径较小, 比表面积较大。