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翟林峰   史铁钧   于少明

摘　要：将具有可纺性的锆溶胶与质量分数为10%的PVP溶液共混,采用干法纺丝制备出ZrO₂/PVP杂化连续纤维。运用FT-IR、TG、SEM、XRD等测试技术对杂化纤维形貌、组成以及杂化程度对热处理后ZrO₂纤维形态的影响进行研究。结果表明,杂化纤维的长度可达数十米,直径为10～25μm; PVP与锆溶胶分子间主要通过锆氧配位键形成杂化;热处理后的ZrO₂纤维保持了原杂化纤维的形状,但直径明显减小,且随着ZrO₂含量的减小,ZrO₂纤维的收缩程度增加,甚至开裂;热处理后的ZrO₂纤维晶粒尺寸随着ZrO₂含量的减小而减小;同一ZrO₂含量下, ZrO₂晶粒随焙烧温度的增加而增大。

关键词　锆溶胶,杂化纤维,可纺性,制备

    ZrO₂具有耐热、耐腐蚀、耐磨损和抗氧化等优良特性,广泛应用于结构材料、电学材料、耐火材料、光学材料及催化剂等无机非金属材料中。ZrO₂通常采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法制得, Sol-gel材料具有优良的热稳定性、光学性能、机械性能、生物相容性及制备条件温和等优点,可应用于电子材料、光学材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷以及多孔分离膜材料等领域。但Sol-gel材料性脆,制备过程中易开裂,使之在某些领域中的应用受到限制。利用有机高分子材料改性Sol-gel材料制备有机/无机杂化材料是克服其性脆的有效途径。

    干法纺丝的成形条件比较缓和,易制得致密的、空洞很少的纤维。但用于制备有机/无机杂化纤维的报道较少，至今未见有关用干法纺丝制备ZrO₂/PVP杂化纤维的报道。本文采用Sol-gel法制备出具有可纺性的锆溶胶,再与聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶液共混,用干法纺丝制得ZrO₂/PVP杂化连续纤维,为其在高分子材料中的应用提供新的思路。

1　实验部分

1. 1　试剂和仪器

    氯氧化锆(ZrOCl₂·8H₂O),分析纯;聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) ,粘均分子量7×105、异丙醇、乙酰丙酮、H2O2等试剂均为分析纯。MAGNA-IR750型傅立叶变换红外分析仪(美国Nicolet公司),KBr压片;XSP-XSZ型光学显镜;JSM6700F型扫描电子显微镜(日本电子) ,试样经表面镀金处理; ShimadzuTGA-50型热重分析仪(日本岛津) ,升温速率10 ℃/min; D /max-RB型X射线衍射分析仪(日本理学) ,CuKα辐射,入射线波长为0.154 18 nm,石墨单色器,管电压40 kV,管电流80 mA,扫描速率2°/min,扫描范围5°～35°。

1. 2　ZrO2 /PVP杂化连续纤维的制备

    可纺性锆溶胶按文献方法制备。称取一定质量的固体PVP,用去离子水溶解,配制成质量分数为10%的PVP溶液。在三口烧瓶内,分别按m(PVP)∶m( ZrO₂) 为5∶1、2∶1和1∶1加入上述锆溶胶与PVP溶液,常温下搅拌1h后,倒入烧杯,并用多孔保鲜薄膜密封,常温下陈化4 d左右,当溶剂挥发至95%以上时,采用干法纺丝拉制出长度为几十米以上黄褐色透明的ZrO2 /PVP杂化纤维, 80 ℃下烘干12 h。

2　结果与讨论

2. 1　杂化纤维的组成

    图1为不同m ( PVP) /m ( ZrO₂ )比的杂化纤维的红外光谱图。图中可以看出,随着ZrO₂含量的增加,杂化纤维在654cm-1处的Zr-O-C 吸收峰逐渐增强.1620cm-1处的C＝O伸缩振动峰由1636cm-1增加至1661cm-1,即发生蓝移,说明当锆溶胶与PVP混合后, PVP分子上的羰基取代了锆离子上的配位水分子,形成了新的锆氧配位键,使得C＝O伸缩振动峰发生蓝移。在PVP部分取代水分子后,通过配位键与锆溶胶分子形成了杂化,因此随着ZrO2含量的减小, 2500～3500 cm- 1范围的羟基吸收峰强度逐渐变弱,但是其峰宽基本不变,可能是由于锆溶胶分子上的羟基与PVP分子上的酰胺键形成了较强的氢键作用。

2. 2　杂化纤维的热稳定性

    图2为不同m ( PVP) /m (ZrO₂ )比的ZrO₂ /PVP杂化纤维的TG图。可以看出, 380℃以下的失重主要为吸附水和乙酰丙酮等小分子有机物分解产生, PVP的分解温度在380℃左右, 380～700 ℃的热失重主要是PVP分解及少量锆离子上的羟基脱水产生。

2. 3　杂化程度对ZrO2纤维晶相的影响

    图3为ZrO₂ /PVP有机无机杂化纤维在550℃下焙烧后的XRD谱图。图中可见,当m(PVP)∶m(ZrO₂)=5∶1时,焙烧后的ZrO₂纤维基本为单一的四方晶,由谢乐公式估算其晶粒粒径为6nm;当m(PVP)∶m(ZrO₂ )分别为2∶1、1∶1和0∶1时,焙烧后的ZrO₂纤维出现少量的单斜晶,其含量随着PVP含量的增加而逐渐减少,其晶粒粒径分别为8.5、9和25 nm。ZrO₂晶体的相变与颗粒尺寸密切相关,在ZrO₂与PVP均匀杂化时, PVP含量越高,对形成ZrO₂晶粒所起的网络隔离效果越佳,形成的晶粒越小。当PVP含量达到一定程度时,焙烧后可得到单一的四方ZrO₂晶体。

    图4为当m(PVP)∶m(ZrO₂ )= 5∶1时,不同温度下焙烧的杂化纤维的XRD谱图。从图中可以看出,当焙烧温度在550℃时,前驱体杂化纤维中的有机成分基本分解结束, ZrO₂晶粒在有机物均匀的隔离条件下逐渐形成,粒径较小(6nm) ,主要以四方晶存在。随着焙烧温度的增加,晶粒逐渐长大(650 ℃时为7 nm, 800 ℃时为10nm) , 650 ℃时开始出现单斜晶。

2. 4　焙烧前后杂化纤维的形貌观察

    图5为不同ZrO2含量杂化纤维的光学显微镜照片。图中可以看出,未杂化的ZrO₂前驱体纤维直径为27μm左右,较均匀;当m(PVP)∶m (ZrO₂ )为1∶1和2∶1时,纤维直径分别为17～25μm和15～20μm;当m(PVP)∶m (ZrO₂) = 5∶1 时,纤维直径在10μm左右,比较均匀。

    图6为不同ZrO₂含量的ZrO₂ /PVP杂化纤维经800 ℃焙烧后的SEM照片。可以看出,经高温焙烧后的杂化纤维基本保持纤维状,但随着PVP含量的增大纤维直径均明显减小,纤维的收缩、扭曲及开裂程度增大。这是因为在高温焙烧过程中有机物分解,导致纤维直径收缩,由于烧结后形成的氧化锆晶粒较小且致密,使有机物的分解产物不能迅速扩散,导致纤维开裂。